磷酸锆纳米片修饰单组分聚磷腈膨胀型阻燃剂制备及阻燃聚丙烯研究

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2025.12.016

中国塑料 ›› 2025, Vol. 39 ›› Issue (12): 99-106.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2025.12.016

磷酸锆纳米片修饰单组分聚磷腈膨胀型阻燃剂制备及阻燃聚丙烯研究

孙锦游¹(), 陈奕燊¹, 陈勇军¹, 林明华², 王瑶², 王华², 郑斌², 李靖², 李红强¹, 曾幸荣¹, 赖学军¹()

^1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东省高性能与功能高分子材料重点实验室，广州 510640
^2.康命源（贵州）科技发展有限公司，贵州安顺 561104

收稿日期:2025-01-14 出版日期:2025-12-26 发布日期:2025-12-22
通讯作者: 赖学军（1983-），男，教授、博士生导师，主要从事阻燃高分子材料的制备与应用研究，msxjlai@scut.edu.cn
E-mail:13689504379@163.com;msxjlai@scut.edu.cn
作者简介:孙锦游（2003-），男，本科生，主要从事阻燃高分子材料的制备与应用研究，13689504379@163.com
基金资助:
贵州省科技计划项目（2024年度中央引导地方科技发展资金：黔科合中引地［2024］020）;广东省重点领域研发计划项目(2022B0101090001);国家级大学生创新创业训练计划资助项目(202410561005)

Preparation of zirconium phosphate nanosheet⁃decorated single⁃component polyphosphazene IR and its performance/mechanism in PP

SUN Jinyou¹(), CHEN Yishen¹, CHEN Yongjun¹, LIN Minghua², WANG Yao², WANG Hua², Zheng Bin², LI Jing², LI Hongqiang¹, ZENG Xingrong¹, LAI Xuejun¹()

^1.School of Materials Science and Engineering，Key Lab of Guangdong Province for High Property and Functional Polymer Materials，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China
^2.Kangmingyuan （Guizhou） Science and Technology Development Co，Ltd，Anshun 561104，China

Received:2025-01-14 Online:2025-12-26 Published:2025-12-22
Contact: LAI Xuejun E-mail:13689504379@163.com;msxjlai@scut.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

以六氯三聚磷腈（HCCP）、笼状磷酸酯（PEPA）、N⁃烷氧基受阻胺（T152）和磷酸锆纳米片（ZrP）等为原料，制备了ZrP修饰单组分聚磷腈膨胀型阻燃剂（RQPZS⁃ZrP），并将其用于阻燃聚丙烯（PP）。研究了T152、ZrP和RQPZS⁃ZrP的用量及配比对PP/RQPZS⁃ZrP阻燃性能和热稳定性能等的影响，深入探讨并揭示了RQPZS⁃ZrP对PP的阻燃作用机理。结果表明，当RQPZS⁃ZrP的用量为25 %（质量分数，下同）时，PP/RQPZS⁃ZrP的极限氧指数（LOI）提高至30.3 %，并通过UL 94 V⁃0级，其热释放速率峰值、总热释放速率和总烟释放量较PP分别降低了82.3 %、45.3 %和48.0 %；在燃烧过程中，RQPZS⁃ZrP的磷腈环和笼状磷酸酯经酯化、环化和交联等分子内成炭反应，形成致密的膨胀炭层，有效抑制了PP的降解和燃烧；RQPZS⁃ZrP的N⁃烷氧基受阻胺基团发挥了自由基猝灭作用，抑制PP的降解；而ZrP纳米片发挥了催化成炭作用，促进PP交联成炭，形成类石墨结构的致密炭层，同时充当膨胀炭层的支撑骨架，提高炭层的强度和阻隔作用。

关键词: 聚丙烯, 膨胀阻燃, 催化成炭, 自由基猝灭

Abstract:

A novel zirconium phosphate （ZrP） nanosheet⁃decorated polyphosphazene intumescent flame retardant （RQPZS⁃ZrP） was synthesized using hexachlorocyclotriphosphazene （HCCP）， caged phosphate， N⁃alkoxy hindered amine （T152）， and ZrP as raw materials. The effects of RQPZS⁃ZrP content and the mass ratio of its components （T152 and ZrP） on the flame retardancy and thermal stability of polypropylene （PP） composites were investigated. With a 25 wt% RQPZS⁃ZrP loading， the PP composite achieved a UL 94 V⁃0 rating and a limiting oxygen index of 30.3 %. The peak heat release rate， total heat release， and total smoke production were reduced by 82.3 %， 45.3 %， and 48.0 %， respectively， compared to pure PP. The flame⁃retardant mechanism was systematically revealed： during combustion， the phosphazene ring and caged phosphate underwent intramolecular carbonization （via esterification， cyclization， and cross⁃linking） to form a compact intumescent char layer. This char layer acted as a barrier to mass and heat transfer， thereby inhibiting PP degradation. Simultaneously， the N⁃alkoxy hindered amine groups quenched free radicals， while the ZrP nanosheets catalyzed carbonization， promoting the formation of a robust， graphite⁃like char. Furthermore， the ZrP nanosheets served as a reinforcing skeleton， enhancing the mechanical strength and barrier properties of the char layer.

Key words: polypropylene, intumescent flame retardant, catalytic carbonization, free?radical quenching

中图分类号:

TQ325.

孙锦游, 陈奕燊, 陈勇军, 林明华, 王瑶, 王华, 郑斌, 李靖, 李红强, 曾幸荣, 赖学军. 磷酸锆纳米片修饰单组分聚磷腈膨胀型阻燃剂制备及阻燃聚丙烯研究[J]. 中国塑料, 2025, 39(12): 99-106.

SUN Jinyou, CHEN Yishen, CHEN Yongjun, LIN Minghua, WANG Yao, WANG Hua, Zheng Bin, LI Jing, LI Hongqiang, ZENG Xingrong, LAI Xuejun. Preparation of zirconium phosphate nanosheet⁃decorated single⁃component polyphosphazene IR and its performance/mechanism in PP[J]. China Plastics, 2025, 39(12): 99-106.

图/表 13

图1 RQPZS⁃ZrP的制备路线

Fig.1 Preparation route of RQPZS⁃ZrP

图2 HCCP、PEPA和RQPZS⁃ZrP的FTIR谱图

Fig.2 FTIR spectra of HCCP， PEPA and RQPZS⁃ZrP

图3 RQPZS⁃ZrP的1H⁃NMR谱图

Fig.3 1H⁃NMR spectrum of RQPZS⁃ZrP

PP的质量分数/%	RQPZS⁃ZrP的质量分数/%	LOI/%	垂直燃烧测试
PP的质量分数/%	RQPZS⁃ZrP的质量分数/%	LOI/%	是否滴落	UL 94 等级
100	0	18.0	是	无级别
82	18	26.8	是	无级别
80	20	27.8	是	无级别
77	23	29.3	否	V⁃0
75	25	30.3	否	V⁃0
70	30	33.4	否	V⁃0

表1 RQPZS⁃ZrP的用量对PP/RQPZS⁃ZrP阻燃性能的影响

Tab.1 Effect of the RQPZS⁃ZrP content on the flame retardancy of PP/RQPZS⁃ZrP

样品	阻燃剂	PP的质量分数/%	阻燃剂的质量分数/%	LOI/%	垂直燃烧测试
样品	阻燃剂	PP的质量分数/%	阻燃剂的质量分数/%	LOI/%	是否滴落	平均余焰时间	UL94等级
PP	无	100	0	18.0	是	-	无级别
PP/PZS	PZS	75.0	25.0	28.1	否	17	V⁃1
PP/RQPZS	RQPZS	75.0	25.0	29.2	是	13	V⁃1
PP/PZS⁃ZrP	PZS⁃ZrP	75.0	25.0	29.0	否	9	V⁃0
PP/RQPZS⁃ZrP	RQPZS⁃ZrP	75.0	25.0	30.3	否	6	V⁃0

表2 PP和阻燃PP的LOI和垂直燃烧测试结果

Tab.2 LOI and vertical burning test result of PP and flame retardant PP

图4 PP和阻燃PP的（a）HRR、（b）THR、（c）SPR和（d）TSP曲线

Fig.4 （a） HRR，（b） THR，（c） SPR and （d） TSP curves of PP and flame⁃retardant PP

样品	PHRR/ kW/m²	THR/ MJ/m²	Peak of SPR/m²/s	TSP/ m²
PP	941.9	173.7	0.095	17.7
PP/PZS	309.9	152.2	0.057	21.6
PP/RQPZS	243.3	120.2	0.036	12.8
PP/PZS⁃ZrP	222.7	101.8	0.030	9.8
PP/RQPZS⁃ZrP	166.7	95.1	0.020	9.2

表3 PP和阻燃PP锥形量热测试的特征参数

Tab.3 Parameters of CCT results for PP and flame retardant PP

图5 PP和阻燃PP的TGA和DTG曲线

Fig.5 TGA and DTG curves of PP and flame retardant PP

样品	T_5%/℃	T_max/℃	R_max/%·min^-1	500 ℃残炭率/%	800 ℃残炭率/%
PP	284	361	24.7	0.3	0
PP/PZS	307	439	19.1	21.2	3.5
PP/RQPZS	300	425	18.7	25.0	4.1
PP/PZS⁃ZrP	298	418	18.0	23.9	4.6
PP/RQPZS⁃ZrP	316	450	18.2	26.0	5.1

表4 PP和阻燃PP在空气氛围下的热重分析参数

Tab.4 Parameters of TGA for PP and flame retardant PP under air atmosphere

样品	T_5%/℃	T_max/℃	R_max/%·min^-1	500 ℃残炭率/%	800 ℃残炭率/%
PP	380	463	36.1	0.8	0
PP/PZS	366	479	27.8	18.4	9.4
PP/RQPZS	378	479	30.1	21.8	8.9
PP/PZS⁃ZrP	418	487	44.6	26.4	11.9
PP/RQPZS⁃ZrP	384	480	30.0	21.8	9.9

表5 PP和阻燃PP在氮气氛围下的热重分析参数

Tab.5 Parameters of TGA for PP and flame retardant PP under N2 atmosphere.

图6 （a）PP、（b）PP/PZS和（c）PP/RQPZS⁃ZrP在TG⁃FTIR测试中不同温度的FTIR谱图；PP、PP/PZS和PP/RQPZS⁃ZrP热氧降解产物（d）C⁃H、（e）C=O和（f）CO2的FTIR吸收强度曲线

Fig.6 FTIR spectra of （a） PP，（b） PP/PZS and （c） PP/RQPZS⁃ZrP at different temperatures in TG⁃FTIR test. Absorbance curves of （d） C⁃H，（e） C=O and （f） CO2 for PP， PP/PZS and PP/RQPZS⁃ZrP

图7 （a）PP/PZS、（b）PP/RQPZS、（c）PP/PZS⁃ZrP和（d）PP/RQPZS⁃ZrP锥形量热测试后膨胀炭层的数码照片、SEM照片和EDX谱图

Fig.7 Digital photos， SEM images and EDX spectra of the char layers of （a） PP/PZS，（b） PP/RQPZS，（c） PP/PZS⁃ZrP and （d） PP/RQPZS⁃ZrP

图8 RQPZS⁃ZrP对PP的阻燃作用机理

Fig.8 Flame⁃retardant mechanism of RQPZS⁃ZrP for PP

参考文献 15

[1]	Tang W， Qian L， Prolongo S G， et al. Macromolecular piperazine/aluminum phosphate hybrid and its efficient intumescent flame retardant/thermal conductive polypropylene［J］. Chemical Engineering Journal， 2024， 495： 153162.
[2]	Liu Z， Xing S， Li Y， et al. Surface modification of zinc oxide and its application in polypropylene with excellent fire performance and ultra⁃violet resistance［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2024， 661： 307⁃316.
[3]	王青松. 高灼热丝无卤阻燃聚丙烯材料的制备及其性能研究［J］. 塑料工业， 2023， 51 （S1）： 38⁃42
	WANG Qi S. Preparation and Study on High Glow⁃wire Halogen⁃free Flame Retardant Polypropylene Material［J］. China Plastics Industry， 2023， 51 （S1）： 38⁃42.
[4]	Tao M， Qian L， Wang J， et al. From physical mixtures to block copolymer： Impose outstandingly toughening and flame retardant effect to polypropylene［J］. Composites Part B： Engineering， 2023， 253： 110538.
[5]	冯明珠，张泽，万里，等.新型氮磷硅阻燃剂的合成及其在聚丙烯中的应用［J］.中国塑料， 2023， 37 （7）： 80⁃86.
	FENG M Z， ZHANG， WAN L， et al. Synthesis and application of novel nitrogen and phosphorus flame retardants for polypropylene［J］. China Plastics， 2023， 37 （7）： 80⁃86.
[6]	Zhou X， Qiu S， Mu X， et al. Polyphosphazenes⁃based flame retardants： A review［J］. Composites Part B： Engineering， 2020， 202： 108397.
[7]	Qiu S， Ma C， Wang X， et al. Melamine⁃containing polyphosphazene wrapped ammonium polyphosphate： A novel multifunctional organic⁃inorganic hybrid flame retardant［J］. Journal of Hazardous Materials， 2018， 344： 839⁃848.
[8]	Zhang Z， Han Z， Pan Y T， et al. Dry synthesis of mesoporous nanosheet assembly constructed by cyclomatrix polyphosphazene frameworks and its application in flame retardant polypropylene［J］. Chemical Engineering Journal， 2020， 395： 125076.
[9]	Zhou X， Qiu S， Mu X， et al. Polyphosphazenes⁃based flame retardants： A review［J］. Composites Part B： Engineering， 2020， 202： 108397.
[10]	赖学军，李佳欣，曾运生，等. 中国： ZL 201910404722.6： N⁃烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆及其制备方法与应用［P］. 2020⁃05⁃22.
[11]	Wang B L， Li J X， Lai X J， et al. Synthesis of a novel N⁃alkoxyamine containing macromolecular intumescent flame retardant and its synergism in flame⁃retarding polypropylene［J］. Polymers for Advanced Technologies， 2021， 32（6）： 2 452⁃2 464.
[12]	Xu L F， Lei C H， Xu R J， et al. Intumescent flame retardant of polypropylene system with enhanced thermal properties and flame retardancy based on α⁃zirconium phosphate composite particles［J］. Polymer Bulletin， 2017， 75（6）： 2 707⁃2 727.
[13]	He S， Deng C， Zhao Z Y， et al. Hyperbranched polyamide⁃amine based phosphorous⁃containing flame retardant for simultaneous flame retardancy and high performance of polypropylene［J］. Composites Part B： Engineering， 2023， 250： 110431.
[14]	Wang X Q， Xu M J， Zhang Z Y， et al. Synthesis of a novel N⁃alkoxyamine containing compound and its application as an effective flame retardant for polypropylene film by quenching free radical［J］. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 2018， 134： 243⁃253.
[15]	Xie H L， Lai X J， Li H Q， et al. Remarkably improving the fire⁃safety of polypropylene by synergism of functionalized ZrP nanosheet and N⁃alkoxy hindered amine［J］. Applied Clay Science， 2018， 166： 61⁃73.

磷酸锆纳米片修饰单组分聚磷腈膨胀型阻燃剂制备及阻燃聚丙烯研究

Preparation of zirconium phosphate nanosheet⁃decorated single⁃component polyphosphazene IR and its performance/mechanism in PP

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[1]	王硕, 袁文博, 陈弋翀, 臧云涛, 冷栋梁, 李海艳, 赵玲, 胡冬冬. 支化结构聚丙烯的超临界CO₂模压发泡及其力学性能[J]. 中国塑料, 2025, 39(9): 1-6.
[2]	刘微, 裴文宇, 付中禹. 聚丙烯腈粉料热处理对其膜结构及性能的影响[J]. 中国塑料, 2025, 39(9): 18-25.
[3]	周雷. 磷酸哌嗪⁃三聚氰胺磷酸盐阻燃剂及阻燃聚丙烯的制备[J]. 中国塑料, 2025, 39(8): 94-99.
[4]	赖金梅, 郭照琰, 茹越, 戚桂村, 蔡传伦, 宋志海. 基于马来酸酐苯乙烯交替共聚物的耐候聚丙烯的制备及机理研究[J]. 中国塑料, 2025, 39(6): 1-5.
[5]	朱奎霖, 吕冲, 郭雷, 陈艺琳, 黄易峰, 赵培琦, 江学良, 游峰. 氧化铈改性聚丙烯复合材料的介电及力学性能研究[J]. 中国塑料, 2025, 39(6): 19-23.
[6]	吴希然, 贾志欣, 刘立君, 李继强, 赵川涛, 陈博杰. PP⁃CGFR/PP⁃LGFR热压⁃注塑一体成型制品力学性能分析[J]. 中国塑料, 2025, 39(5): 1-8.
[7]	朱能贵, 蒋团辉, 李胜男, 沈超, 曾祥补, 秦舒浩, 龚维. POE⁃g⁃MAH调控聚丙烯/玄武岩纤维复合材料发泡质量及韧性研究[J]. 中国塑料, 2025, 39(5): 30-35.
[8]	胡法. 食品包装用聚丙烯中抗氧剂的迁移行为[J]. 中国塑料, 2025, 39(5): 83-87.
[9]	张箭飞, 包璐璐, 杨廷杰, 李亮. 煤基高流动抗冲共聚聚丙烯的工业开发[J]. 中国塑料, 2025, 39(4): 41-45.
[10]	李静, 肖东, 何雨, 代在波. 改性回收PP塑料颗粒对混凝土切口梁弯曲性能影响[J]. 中国塑料, 2025, 39(4): 92-96.
[11]	陈茜, 王湘, 姜超, 高达利. 马来酸酐接枝聚丙烯的研究进展及应用[J]. 中国塑料, 2025, 39(3): 102-108.
[12]	钟升辉, 王耀华, 吴燕敏, 马晶芬, 阮玉林, 胡准. 红外光谱法测定聚丙烯中抗氧剂3114的含量[J]. 中国塑料, 2025, 39(3): 86-89.
[13]	许巍, 吕明福, 杜文杰, 郭鹏, 徐耀辉. 双螺杆反应挤出长支链接枝对宽分子量分布聚丙烯性能的影响[J]. 中国塑料, 2025, 39(2): 6-11.
[14]	国江, 许梦伊, 黄想, 郝好, 游峰, 李晨健, 江学良. 双轴拉伸改性氧化锆/聚丙烯复合介电薄膜的制备与性能研究[J]. 中国塑料, 2025, 39(12): 33-38.
[15]	王苏炜, 胡平, 宗胡曾, 薛平. 发泡剂热解行为及其产气量对聚丙烯基微孔木塑复合材料性能的影响[J]. 中国塑料, 2025, 39(11): 27-31.