超支化聚磷酰胺包覆碳纳米管的可控制备及阻燃应用

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2021.09.009

中国塑料 ›› 2021, Vol. 35 ›› Issue (9): 55-63.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2021.09.009

超支化聚磷酰胺包覆碳纳米管的可控制备及阻燃应用

彭凡畅¹, 陈小随¹(), 张爱清¹, 周洪福²()

^1.中南民族大学化学与材料科学学院，武汉 430074
^2.北京工商大学中国轻工业绿色塑料成型技术与质量评价重点实验室，北京 100048

收稿日期:2021-02-05 出版日期:2021-09-26 发布日期:2021-09-23
基金资助:
国家自然科学基金(51703249);中央高校基金科研业务费专项资金项目(CZQ19004);北京工商大学中国轻工业绿色塑料成型技术与质量评价重点实验室(PQETGP2019010)

Controllable Preparation of Hyperbranched Polyphosphoramide Coated Carbon Nanotubes and Its Application for Flame Retardancy

PENG Fanchang¹, CHEN Xiaosui¹(), ZHANG Aiqing¹, ZHOU Hongfu²()

^1.College of Chemical and Materials Engineering，South?Centrol University for Nationalities，Wuhan 430074，China
^2.Key Laboratory of Processing and Quality Evaluation Technology of Green Plastics of China National Light Industry council，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China

Received:2021-02-05 Online:2021-09-26 Published:2021-09-23
Contact: CHEN Xiaosui,ZHOU Hongfu E-mail:chenxiaosui@mail.scuec.edu.cn;zhouhongfu1982@sina.com

摘要/Abstract

摘要：

采用羧基化碳纳米管（CNT?COOH）作为载体，以三氯氧磷（POCl₃）和N，N?二氨基二苯甲烷（DDM）为反应单体，三乙胺为缚酸剂和催化剂，通过一步法（A₂+B₃）制备了3种不同厚度的超支化聚磷酰胺包覆碳纳米管（CNT/HBPPA）阻燃剂，并应用于环氧树脂（EP）中，探索了其对EP的力学及阻燃性能的影响。结果表明，随着CNT与（POCl₃+DDM）投料比（1∶1.5~6）的增加，CNT/HBPPA的包覆厚度逐渐增大并交联，而其样品失重5 %时所对应的温度（T_{5 %}）和残炭率逐渐下降，其中CNT/HBPPA?3对EP复合材料的阻燃和增强效果最佳，仅需2 %（质量分数，下同）可使其极限氧指数（LOI）值高达28.2 %，UL 94为V?1级，拉伸强度提高到53.28 MPa，冲击强度提高至11.19 kJ/m²，这主要是因为CNT/HBPPA表面的活性基团（—NH₂）改善了其与EP基体间的界面相容性，提高了分散性，形成更加均匀的网络骨架结构，从而提高其阻燃和力学性能。在燃烧过程中，这种网状骨架结构有利于形成更致密、更高效的残炭层，有效地隔绝了热量和可燃挥发性降解物的传递，进而提高了阻燃效率。

关键词: 超支化聚磷酰胺, 碳纳米管, 环氧树脂, 阻燃

Abstract:

Three types of hyperbranched polyphosphoramide coated carbon nanotubes （CNTs/HBPPA） with different coating thicknesses were prepared through one-step polymerization （A₂+B₃） using carboxylic CNTs （CNT-COOH） as a core material， phosphorus oxychloride （POCl₃） and N， N?diaminodiphenylmethane （DDM） as monomers， and triethylamine as an acid binding and catalytic agent. A series of epoxy （EP） composites with different contents of CNT/HBPPA were then fabricated， and the reinforcing and flame?retarding effects were investigated. It was found that with increasing the mass ratio of CNT to （POCl₃+DDM）（1∶1.5~6）， the there is an increase in the coating thickness of CNT/HBPPA but an reduction in T_5% （the characteristic temperature at 95 wt.% mass loss） and residual char yield. The CNT/HBPPA cross-linked together when the mass ratio increased to 1：6. Among those composite samples， the CNT/HBPPA-3 exhibited optimum reinforcing and flame-retarding effects on the EP composites. The experimental results indicated that the EP composites containing 2 wt% CNT/HBPPA achieved the largest LOI of 28.2 %， highest tensile of 53.28 MPa， and highest impact strength of 11.19 kJ/m² as well as a UL 94 V-1 classification. There are a great number of active groups of -NH₂ dispersed on surface of CNT/HBPPA， leading to better interfacial compatibility with the EP matrix. Therefore， the additives could be distributed more homogeneously and act as the net-shaped skeleton in the EP composites to achieve better flame retardancy and mechanical properties. During the combustion process， the skeleton of CNT/HBPPA potentially cross-linked together to construct a more compact and continuous char layer， which could protect the underlying materials against the heat and combustible volatiles transmission efficiently.

Key words: hyperbranched polyphosphamide, carbon nanotubes, epoxy resin, flame retardancy

中图分类号:

TQ323.5

彭凡畅, 陈小随, 张爱清, 周洪福. 超支化聚磷酰胺包覆碳纳米管的可控制备及阻燃应用[J]. 中国塑料, 2021, 35(9): 55-63.

PENG Fanchang, CHEN Xiaosui, ZHANG Aiqing, ZHOU Hongfu. Controllable Preparation of Hyperbranched Polyphosphoramide Coated Carbon Nanotubes and Its Application for Flame Retardancy[J]. China Plastics, 2021, 35(9): 55-63.

图/表 16

样品名称

CNT?COOH含量

POCl₃

含量

DDM

含量

三乙胺

含量

表1 CNT/HBPPA阻燃剂制备过程中的原料及含量 (g)

Tab.1 CNT/HBPPA raw materials and content in the preparation process of flame retardant

图1 CNT/HBPPA的合成路线

Fig.1 Synthetic route of CNT/HBPPA

图2 CNT/HBPPA的FTIR谱图

Fig.2 FTIR spectra of CNT/HBPPA

图3 CNT/HBPPA的XPS谱图

Fig.3 XPS spectrum of CNT/HBPPA

图4 CNT/HBPPA的XRD谱图

Fig.4 XRD pattern of CNT/HBPPA

图5 CNT?COOH和CNT/HBPPA的TEM照片

Fig.5 TEM of CNT?COOH and CNT/HBPPA

图6 CNT?COOH和CNT/HBPPA的SEM照片

Fig.6 SEM of CNT?COOH and CNT/HBPPA

图7 CNT?COOH、HBPPA及CNT/HBPPA的TG和DTG曲线

Fig.7 TG and DTG curves of CNT?COOH，HBPPA and CNT/HBPPA

样品	温度/℃			700 ℃ 残炭率/%
样品	T_{5 %}/℃	T_max1/℃	T_max2/℃	700 ℃ 残炭率/%
CNT	613.0	-	-	91.8
HBPPA	218.1	219.4	311.6	47.7
CNT/HBPPA?1.5	255.4	260.5	-	77.5
CNT/HBPPA?3	277.8	255.5	337.3	61.9
CNT/HBPPA?6	220.2	236.9	315.0	58.9

表2 CNT?COOH、HBPPA及CNT/HBPPA的TG和DTG数据

Tab.2 The data of CNT?COOH，HBPPA and CNT/HBPPA obtained from TG and DTG curves

图8 纯EP及EP复合材料的LOI值

Fig.8 LOI of pure EP and EP composites

样品名称	UL 94等级
样品名称	1 %	2 %	3 %
纯EP	无等级	-	-
EP/CNT?COOH	无等级	无等级	无等级
EP/CNT/HBPPA?1.5	无等级	无等级	V?2
EP/CNT/HBPPA?3	V?2	V?1	V?1
EP/CNT/HBPPA?6	V?1	V?1	V?1

表3 纯EP及EP复合材料的UL 94等级

Tab.3 UL 94 grade of pure EP and EP composites

图9 纯EP和EP复合材料的TG与DTG曲线

Fig.9 TG and DTG curves of pure EP and EP composites

样品	热降解温度		700 ℃残炭率/%
样品	T_{5 %}/℃	T_max/℃	实验值	理论值
EP	294.9	379.9	19.7	-
EP/2 %CNT?COOH	364.3	383.7	21.0	21.1
EP/2 %CNT/HBPPA?1.5	357.3	383.3	21.2	20.8
EP/2 %CNT/HBPPA?3	353.6	381.2	22.0	20.5
EP/2 %CNT/HBPPA?6	352.0	379.3	23.2	20.5

表4 纯EP和EP复合材料的TG与DTG数据

Tab.4 TG and DTG curves of pure EP and EP composites

图10 EP复合材料的燃烧残炭照片

Fig.10 Carbon residue diagram of EP composites

图11 EP复合材料燃烧后残炭的SEM照片

Fig.11 SEM of carbon residue of EP composite after combustion

	拉伸强度/MPa	冲击强度/ kJ·m^-2	断裂伸长率/%
纯EP	25.90±4.70	9.07±0.26	7.38±0.41
EP/2 %CNT?COOH	41.28±0.17	11.17±0.46	5.99±0.24
EP/2 %CNT/HBPPA?1.5	48.59±4.61	11.23±1.08	5.64±0.39
EP/2 %CNT/HBPPA?3	53.28±1.62	11.19±1.02	7.31±0.51
EP/2 %CNT/HBPPA?6	35.68±2.26	7.75±0.49	4.92±0.36

表5 EP复合材料的力学性能

Tab.5 Mechanical properties of EP composites

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