GC⁃MS/MS法检测聚氨酯泡沫塑料中14种有机磷酸酯阻燃剂

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2023.10.002

中国塑料 ›› 2023, Vol. 37 ›› Issue (10): 8-14.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2023.10.002

GC⁃MS/MS法检测聚氨酯泡沫塑料中14种有机磷酸酯阻燃剂

余敏()

南平市产品质量检验所，福建南平，353000

收稿日期:2023-07-23 出版日期:2023-10-26 发布日期:2023-10-23
作者简介:余敏(1969-),男,高级工程师,从事检验质量、检测方法研究，190451635@qq.com
基金资助:
福建省市场监督管理局《关于印发2018年第四批福建省地方标准制修订计划项目的通知》（闽质监［2018］ 263号）

Determination of 14 organophosphate ester flame retardants in polyurethane foam through GC⁃MS/MS

YU Min()

Quality Inspection Institute of Nanping，Nanping 353000，China

Received:2023-07-23 Online:2023-10-26 Published:2023-10-23

摘要/Abstract

摘要：

基于气相色谱⁃串联质谱法（GC⁃MS/MS），建立了聚氨酯泡沫塑料中14种有机磷酸酯阻燃剂残留的检测方法，采用丙酮超声提取并浓缩，再经定容过滤后用气相色谱⁃串联质谱测定，外标法定量。通过参数优化，结果表明，磷酸三（2⁃氯乙基）酯（TCEP）和磷酸三间甲苯酯（TMCP）在0.02~0.2 mg/L、磷酸三（丁氧基乙基）酯（TBEP）在0.05~0.5 mg/L、其余11种有机磷酸酯在0.01~0.1 mg/L梯度浓度内具有良好线性关系（线性相关系数>0.995），TCEP和TMCP的定量限为0.33 mg/kg，检出限为0.10 mg/kg；TBEP的定量限为0.83 mg/kg，检出限为0.25 mg/kg；其余11种有机磷酸酯的定量限为0.17 mg/kg，检出限为0.05 mg/kg。三梯度加标平行试验加标回收率介于87.0 %~108.1 %之间，相对标准偏差介于2.5 %~10.6 %之间。

关键词: 聚氨酯泡沫, 有机磷酸酯阻燃剂, 超声提取, 气相色谱?串联质谱

Abstract:

Based on gas chromatography⁃tandem mass spectrometry （GC⁃MS/MS）， a detection method for 14 types of organic phosphate flame retardants in polyurethane foams was established through adopting ultrasonic extraction and concentration with acetone， filtering with a constant volume， determining with gas chromatography⁃tandem mass spectrometry， and quantifying with an external standard method. Through parameter optimization， the experimental results indicated that there was a good linear relationship at gradient concentrations of tris（2⁃chloroethyl） phosphate （TCEP） and Tri⁃m⁃cresylphosphate （TMCP） in the range of 0.02~0.2 mg/L， a gradient concentration of tris（2⁃butoxyethyl） phosphate （TBEP） in the range of 0.05~0.5 mg/L， and gradient concentrations of the remaining 11 organic phosphates in the range of 0.01~0.1 mg/L with a linear correlation coefficient greater than 0.995. In this case， the quantification limit of TCEP and TMCP was 0.33 mg/kg， and their limit of detection was 0.10 mg/kg. The quantification limit of TBEP was 0.83 mg/kg， and its limit of detection was 0.25 mg/kg. The quantification limit of the ester was 0.17 mg/kg， and its limit detection was 0.05 mg/kg. The recoveries of three gradient spiked parallel experiments ranged from 87.0 % to 108.1 %， and their relative standard deviations ranged from 2.5 % to 10.6 %.

Key words: polyurethane foam, organophosphate flame retardant, ultrasonic extraction, gas chromatography?tandem mass spectrometry

中图分类号:

TQ 323.8

余敏. GC⁃MS/MS法检测聚氨酯泡沫塑料中14种有机磷酸酯阻燃剂[J]. 中国塑料, 2023, 37(10): 8-14.

YU Min. Determination of 14 organophosphate ester flame retardants in polyurethane foam through GC⁃MS/MS[J]. China Plastics, 2023, 37(10): 8-14.

图/表 8

参考文献 18

1	König A， Kroke E.Methyl‐DOPO—a new flame retardant for flexible polyurethane foam［J］. Polymers for Advanced Technologies，2011，22（1）：5⁃13.
2	冯文静，李守平，陈雅君，等.软质聚氨酯泡沫阻燃技术的研究进展［J］.中国塑料，2020，34（3）：93⁃102.
	FENG W J， LI S P， CHEN Y J，et al.Research progress in flame retardant technology for flexible polyurethane foam［J］. China Plastics，2020，34（3）：93⁃102.
3	郑德志，辛梅华，李明春.软质聚氨酯泡沫塑料无卤阻燃技术研究进展［J］.化工进展，2015，34（9）：3 349⁃3 355，3 362.
	ZHENG D Z， XIN M H， LI M C.Research progress of halogen⁃free flame retardant flexible polyurethane foams［J］. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（9）：3 349⁃3 355，3 362.
4	Han L， Guanyong S， Ming Z，et al.Effects of tris（1，3⁃dichloro-2⁃propyl） phosphate on growth， reproduction， and gene transcription of daphnia magna at environmentally relevant concentrations.［J］. Environmental Science & Technology，2015，49（21）： 12 975⁃12 983.
5	Wenxin H， Fumei G， Hong Z，et al.Activation of peroxisome proliferator⁃activated receptor gamma and disruption of progesterone synthesis of 2⁃ethylhexyl diphenyl phosphate in human placental choriocarcinoma cells： comparison with triphenyl phosphate［J］. Environmental Science & Technology，2017，51（7）： 4 061⁃4 068.
6	徐怀洲，王智志，张圣虎，等.有机磷酸酯类阻燃剂毒性效应研究进展［J］.生态毒理学报，2018，13（3）：19⁃30.
	XU H Z， WANG Z Z， ZHANG S H，et al.Research pro⁃gress on toxicity effects of organophosphate flame retardants［J］. Asian Journal of Ecotoxicology，2018，13（3）：19⁃30.
7	王靖宇，郝建薇.无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的研究进展［J］.中国塑料，2020，34（5）：107⁃114.
	WANG J Y， HAO J W.Research progress in halogen⁃free flame⁃retardant RPUF［J］. China Plastics，2020，34（5）：107⁃114.
8	中华人民共和国外交部.关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约［EB/OL］.（2023⁃08⁃03）［2023⁃09⁃29］..
9	王成云，谢堂堂，肖来龙，等.微波辅助萃取⁃气相色谱法同时测定纺织品中6种禁用有机磷阻燃剂［J］.分析试验室，2011，30（12）：38⁃41.
	WANG C Y， XIE T T， XIAO L L，et al.Simultaneous determination of six banned organophosphorous flame retardants in textiles by gas chromatography combined with microwave⁃assisted extraction［J］. Chinese Journal of Analysis Laboratory，2011，30（12）：38⁃41.
10	温裕云，陈志华，欧延，等.纺织品中9种有机磷酸酯类阻燃剂的超高效液相色谱⁃串联质谱快速测定方法［J］.分析化学，2015，43（9）：1 342⁃1 348.
	WEN Y Y， CHEN Z H，OU Y，et al.Rapid determination of 9 organophosphorous flame retardants in textiles by ultra high performance liquid chromatography［J］. Chinese Journal of Analytical Chemistry，2015，43（9）：1 342⁃1 348.
11	马麟，陈萌，白桦，等.超分子溶剂萃取⁃超高效液相色谱⁃四极杆/静电场轨道阱质谱法测定纺织品中15种有机磷酸酯类阻燃剂［J］.质谱学报，2020，41（6）：556⁃568.
	MA L， CHEN M， BAI H，et al.Determination of 15 organophosphate ester flame retardants in textiles by supramolecular solvents⁃based extraction and ultra⁃performance liquid chromatography⁃quadrupole/orbitrap mass spectrometry［J］. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society，2020，41（6）：556⁃568.
12	曾铭，喻零春，尹君玲.超声波提取⁃气相色谱法测定食品包装材料中的有机磷酸酯［J］.包装与食品机械，2014，32（4）：70⁃72.
	ZENG M， YU L C， YIN J L.Determination of organophosphorus triesters in food packing materials by gas chromatography with supersonic extraction［J］. Packaging and Food Machinery，2014，32（4）：70⁃72.
13	曾铭，蒋小良，苏小东，等.微波辅助萃取⁃气相色谱⁃质谱法测定玩具中3种有机磷阻燃剂［J］.理化检验（化学分册），2013，49（10）：1 254⁃1 256.
14	望秀丽，于文佳，卫碧文，等.加速溶剂萃取⁃气相色谱⁃质谱法测定塑料中7种有机磷酸酯阻燃剂和增塑剂［J］.分析试验室，2017，36（1）：109⁃113．
	WANG X L， YU W J， WEI B W，et al.Determination of 7 organophosphate ester flame retardants and plasticizers in plastic products by accelerated solvent extraction⁃gas chromatography⁃mass spectrometry［J］. Chinese Journal of Analysis Laboratory，2017，36（1）：109⁃113．
15	周小丽，郭珩，李芹，等.气相色谱⁃质谱法测定塑料中7种有机磷酸酯阻燃剂的含量［J］.理化检验（化学分册），2018，54（1）：64⁃68.
	ZHOU X L， GUO H， LI Q，et al.GC⁃MS Determination of 7 organophosphate ester flame retardants in plastic［J］. Physical Testing and Chemical Analysis（Part B：Chemical Analysis），2018，54（1）：64⁃68.
16	潘城，黄永辉，吴凌，等.同位素内标⁃气相色谱⁃质谱联用法测定食品接触材料中的有机磷酸酯［J］.分析科学学报，2022，38（6）：741⁃745.
	PAN C， HUANG Y H， WU L，et al.Determination of organophosphates in food contact materials using isotope internal standard method by gas chromatography⁃mass spectrometry［J］. Journal of Analytical Science，2022，38（6）：741⁃745.
17	杨晨，宋善军，张玮庭，等.气相色谱/电感耦合等离子体质谱联用法测定儿童塑料玩具中多溴联苯醚及有机磷酸酯阻燃剂［J］.环境化学，2020，39（10）：2 686⁃2 692.
	YANG C， SONG S J， ZHANG W T，et al.Determination of polybrominated diphenyl ethers and organophosphate esters in children’s plastic toys using gas chromatography⁃inductively coupled plasma mass spectrometry［J］. Environmental Chemistry，2020，39（10）：2 686⁃2 692.
18	陶琳，田野，刘胜，等.气相色谱⁃质谱法测定聚氨酯泡沫中3种阻燃剂［J］.理化检验（化学分册）， 2015，51（11）：1 520⁃1 523.
	TAO L， TIAN Y， LIU S，et al.GC⁃MS determination of 3 flame retardants in polyurethane foams［J］. Physical Testing and Chemical Analysis（Part B：Chemical Analysis）， 2015，51（11）：1 520⁃1 523.

化合物	保留时间/min	定量的离子对/m·z^-1（碰撞能量/eV）	定性离子对/m·z^-1（碰撞能量/eV）	离子对相对丰度/%
磷酸三乙酯（TEP）	5.98	155>99（15）	99>81（20）	99.8
磷酸三丙酯（TPP）	7.84	99>81（20）	141>99（5）	32.7
磷酸三丙酯（TPP）	7.84	99>81（20）	141>81（30）	15.9
磷酸三异丁酯（TiBP）	8.91	99>81（20）	99>63（40）	62.6
磷酸三异丁酯（TiBP）	8.91	99>81（20）	155>99（10）	15.4
磷酸三丁酯（TBP）	10.43	99>81（20）	99>63（40）	59.7
磷酸三丁酯（TBP）	10.43	99>81（20）	155>99（10）	19.4
TCEP	12.29	249>187（5）	249>125（5）	91.6
TCEP	12.29	249>187（5）	251>125（5）	62.4
磷酸三（2⁃氯丙基）酯（TCPP）	12.91	125>99（15）	201>125（5）	55.5
磷酸三（2⁃氯丙基）酯（TCPP）	12.91	125>99（15）	125>81（30）	88.5
磷酸二丁苯酯（DBPP）	14.22	175>77（25）	175>51（40）	58.7
磷酸三（1，3⁃二氯异丙基）酯（TDCPP）	22.12	99>81（20）	99>63（40）	64.4
磷酸三（1，3⁃二氯异丙基）酯（TDCPP）	22.12	99>81（20）	209>99（10）	46.6
磷酸三苯酯（TPhP）	23.18	215>168（20）	233>168（35）	73.9
磷酸三苯酯（TPhP）	23.18	215>168（20）	233>215（15）	66.0
TBEP	23.31	125>99（15）	125>45（25）	69.1
TBEP	23.31	125>99（15）	99>81（20）	88.1
磷酸二苯异辛酯（DPOP）	23.61	251>77（35）	251>153（15）	39.7
磷酸二苯异辛酯（DPOP）	23.61	251>77（35）	94>66（15）	24.2
磷酸三（2⁃乙基己基）酯（TEHP）	24.21	99>81（20）	99>63（40）	63.0
磷酸三邻甲苯酯（TOCP）	25.80	368>165（40）	165>115（35）	97.1
磷酸三邻甲苯酯（TOCP）	25.80	368>165（40）	277>178（35）	80.6
TMCP	26.38	367>197（20）	368>165（40）	92.2
TMCP	26.38	367>197（20）	367>91（35）	85.8

化合物	保留时间/min	定量的离子对/m·z^-1（碰撞能量/eV）	定性离子对/m·z^-1（碰撞能量/eV）	离子对相对丰度/%
磷酸三乙酯（TEP）	5.98	155>99（15）	99>81（20）	99.8
磷酸三丙酯（TPP）	7.84	99>81（20）	141>99（5）	32.7
磷酸三丙酯（TPP）	7.84	99>81（20）	141>81（30）	15.9
磷酸三异丁酯（TiBP）	8.91	99>81（20）	99>63（40）	62.6
磷酸三异丁酯（TiBP）	8.91	99>81（20）	155>99（10）	15.4
磷酸三丁酯（TBP）	10.43	99>81（20）	99>63（40）	59.7
磷酸三丁酯（TBP）	10.43	99>81（20）	155>99（10）	19.4
TCEP	12.29	249>187（5）	249>125（5）	91.6
TCEP	12.29	249>187（5）	251>125（5）	62.4
磷酸三（2⁃氯丙基）酯（TCPP）	12.91	125>99（15）	201>125（5）	55.5
磷酸三（2⁃氯丙基）酯（TCPP）	12.91	125>99（15）	125>81（30）	88.5
磷酸二丁苯酯（DBPP）	14.22	175>77（25）	175>51（40）	58.7
磷酸三（1，3⁃二氯异丙基）酯（TDCPP）	22.12	99>81（20）	99>63（40）	64.4
磷酸三（1，3⁃二氯异丙基）酯（TDCPP）	22.12	99>81（20）	209>99（10）	46.6
磷酸三苯酯（TPhP）	23.18	215>168（20）	233>168（35）	73.9
磷酸三苯酯（TPhP）	23.18	215>168（20）	233>215（15）	66.0
TBEP	23.31	125>99（15）	125>45（25）	69.1
TBEP	23.31	125>99（15）	99>81（20）	88.1
磷酸二苯异辛酯（DPOP）	23.61	251>77（35）	251>153（15）	39.7
磷酸二苯异辛酯（DPOP）	23.61	251>77（35）	94>66（15）	24.2
磷酸三（2⁃乙基己基）酯（TEHP）	24.21	99>81（20）	99>63（40）	63.0
磷酸三邻甲苯酯（TOCP）	25.80	368>165（40）	165>115（35）	97.1
磷酸三邻甲苯酯（TOCP）	25.80	368>165（40）	277>178（35）	80.6
TMCP	26.38	367>197（20）	368>165（40）	92.2
TMCP	26.38	367>197（20）	367>91（35）	85.8

化合物	加标水平Ⅰ		加标水平Ⅱ		加标水平Ⅲ
化合物	回收率/ %	RSD/ %	回收率/ %	RSD/ %	回收率/ %	RSD/ %
TEP	108.1	3.5	107.5	6.2	104.9	3.5
TPP	91.1	4.3	100.9	6.6	103.3	2.5
TiBP	95.4	10.6	103.7	9.4	100.4	6.0
TBP	99.0	9.1	99.9	8.2	97.6	6.8
TCEP	102.4	6.3	101.9	10.4	100.2	7.8
TCPP	107.5	3.9	104.5	7.3	103.5	7.1
DBPP	87.0	4.9	95.2	9.6	98.0	8.5
TDCPP	92.1	6.3	91.0	7.2	94.5	6.2
TPhP	93.6	5.4	94.5	8.0	97.8	3.1
TBEP	101.6	7.8	99.9	5.9	97.6	6.7
DPOP	90.2	9.2	94.7	4.9	106.6	4.6
TEHP	96.6	7.0	98.4	10.2	94.5	4.2
TOCP	93.1	4.1	96.3	7.4	104.0	3.7
TMCP	94.3	5.2	96.0	6.2	94.8	9.2

化合物	加标水平Ⅰ		加标水平Ⅱ		加标水平Ⅲ
化合物	回收率/ %	RSD/ %	回收率/ %	RSD/ %	回收率/ %	RSD/ %
TEP	108.1	3.5	107.5	6.2	104.9	3.5
TPP	91.1	4.3	100.9	6.6	103.3	2.5
TiBP	95.4	10.6	103.7	9.4	100.4	6.0
TBP	99.0	9.1	99.9	8.2	97.6	6.8
TCEP	102.4	6.3	101.9	10.4	100.2	7.8
TCPP	107.5	3.9	104.5	7.3	103.5	7.1
DBPP	87.0	4.9	95.2	9.6	98.0	8.5
TDCPP	92.1	6.3	91.0	7.2	94.5	6.2
TPhP	93.6	5.4	94.5	8.0	97.8	3.1
TBEP	101.6	7.8	99.9	5.9	97.6	6.7
DPOP	90.2	9.2	94.7	4.9	106.6	4.6
TEHP	96.6	7.0	98.4	10.2	94.5	4.2
TOCP	93.1	4.1	96.3	7.4	104.0	3.7
TMCP	94.3	5.2	96.0	6.2	94.8	9.2

[1]	杨智, 奚望, 钱立军, 胡立双. 四元复合体系在硬质聚氨酯泡沫材料中的逐级释放阻燃行为研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(8): 28-35.
[2]	张书诚, 唐文斌, 于天娇, 徐珍珍, 邢剑. 不同含量配比制备聚氨酯泡沫及其性能研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(3): 104-109.
[3]	李文婷, 李明鹏, 陈季荷, 苑之童, 程海涛. 加捻植物纤维增强聚氨酯复合材料的力学特性与疲劳性能[J]. 中国塑料, 2022, 36(11): 41-50.
[4]	郭芳, 许准, 王晶玉, 赵晗, 许博. 线性富磷化阻燃剂在聚氨酯泡沫中的应用研究[J]. 中国塑料, 2020, 34(9): 66-72.
[5]	王靖宇, 郝建薇. 无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的研究进展[J]. 中国塑料, 2020, 34(5): 107-114.
[6]	顾晓华, 吕士伟, 张晓华, 罗鸿翔. 小分子醇对废旧PU硬泡回收再利用的影响研究[J]. 中国塑料, 2019, 33(10): 84-88.
[7]	江伟, 卢玉斌, 苏实, 余昆岭. 回温效应对典型泡沫塑料准静态力学特性的影响[J]. 中国塑料, 2017, 31(01): 36-42 .
[8]	杨春光杜长明徐鹤. 基于环境友好型发泡剂的硬质聚氨酯泡沫塑料的性能研究[J]. 中国塑料, 2014, 28(02): 45-49.
[9]	刘山生袁威. 高回弹聚氨酯泡沫塑料拉伸强度的实验室整体测量不确定度评定[J]. 中国塑料, 2012, 26(08): 97-100 .
[10]	周晓谦任晶鑫李庆雨窦睿. 改性条件对阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料性能的影响[J]. 中国塑料, 2012, 26(03): 71-74 .
[11]	黄玉西田春蓉梁书恩王建华. 以大豆油多元醇制备的硬质聚氨酯泡沫塑料的性能研究[J]. 中国塑料, 2012, 26(01): 59-64 .
[12]	王艳艳梁书恩田春蓉王建华. PEG/PCL基复合软段降解型PUF力学与动态力学特性研究[J]. 中国塑料, 2010, 24(12): 57-62 .
[13]	于宝刚. 用锥形量热仪研究聚氨酯泡沫的阻燃性能[J]. 中国塑料, 2010, 24(03): 55-59 .
[14]	理莎莎齐暑华刘乃亮邱华吴波尚磊. 聚氨酯泡沫塑料老化问题研究进展[J]. 中国塑料, 2009, 23(10): 1-5 .
[15]	罗振扬, 史以俊, 何明, 顾晓利. 匀泡剂对阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料燃烧性能的影响[J]. 中国塑料, 2009, 23(01): 87-90 .

GC⁃MS/MS法检测聚氨酯泡沫塑料中14种有机磷酸酯阻燃剂

Determination of 14 organophosphate ester flame retardants in polyurethane foam through GC⁃MS/MS

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化合物	10 min的相对含量/ %	20 min的相对含量/ %	30 min的相对含量/ %	45 min的相对含量/ %
≥90 %的数量	1	9	14	14
TEP	89	99	100	99
TPP	89	96	100	100
TiBP	90	97	100	100
TBP	79	82	96	100
TCEP	84	93	100	99
TCPP	84	90	97	100
DBPP	83	91	100	98
TDCPP	72	80	96	100
TPhP	79	89	100	99
TBEP	76	85	100	100
DPOP	77	86	100	99
TEHP	83	90	100	97
TOCP	83	91	100	98
TMCP	85	90	100	100

化合物	线性方程	相关系数	线性范围/mg·L^-1	检出限/mg·kg^-1	定量限/mg·kg^-1
TEP	y=59.72 x-148.8	0.998 9	0.01~0.1	0.05	0.17
TPP	y=37.78 x-33.90	0.998 1	0.01~0.1	0.05	0.17
TiBP	y=27.14 x-44.42	0.997 2	0.01~0.1	0.05	0.17
TBP	y=33.61 x-59.21	0.998 7	0.01~0.1	0.05	0.17
TCEP	y=29.44 x-288.9	0.998 2	0.02~0.2	0.10	0.33
TCPP	y=39.85 x+65.26	0.995 0	0.01~0.1	0.05	0.17
DBPP	y=56.34 x-109.3	0.999 4	0.01~0.1	0.05	0.17
TDCPP	y=65.67 x-111.8	0.997 5	0.01~0.1	0.05	0.17
TPhP	y=110.5 x-485.9	0.998 2	0.01~0.1	0.05	0.17
TBEP	y=11.50 x-46.86	0.996 0	0.05~0.5	0.25	0.83
DPOP	y=115.9 x-404.3	0.997 2	0.01~0.1	0.05	0.17
TEHP	y=70.99 x-139.9	0.998 1	0.01~0.1	0.05	0.17
TOCP	y=46.50 x-189.8	0.998 4	0.01~0.1	0.05	0.17
TMCP	y=30.58 x-368.5	0.998 6	0.02~0.2	0.10	0.33