有机废弃物热解分析技术现状与展望

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2023.11.012

中国塑料 ›› 2023, Vol. 37 ›› Issue (11): 101-116.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2023.11.012

有机废弃物热解分析技术现状与展望

朱光泽¹(), 周炜¹, 夏志东¹(), 王晓露¹, 李炳毅¹, 郭福¹, 吴玉锋¹^,²

^1.北京工业大学材料与制造学部，北京 100124
^2.北京工业大学循环经济研究院，北京 100124

收稿日期:2023-05-23 出版日期:2023-11-26 发布日期:2023-11-22
通讯作者: 夏志东（1967—），女，教授，从事资源循环研究，xiazhd@bjut.edu.cn
E-mail:zhuguangzebjut@163.com;xiazhd@bjut.edu.cn
作者简介:朱光泽(1999—)，男，硕士研究生，从事资源循环研究，zhuguangzebjut@163.com
基金资助:
国家重点研发计划项目(2019YFC1908004)

Current situation and prospect of pyrolysis analysis technology of organic wastes

ZHU Guangze¹(), ZHOU Wei¹, XIA Zhidong¹(), WANG Xiaolu¹, LI Bingyi¹, GUO Fu¹, WU Yufeng¹^,²

^1.Faculty of Materials and Manufacturing，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China
^2.Institute of Circular Economy，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China

Received:2023-05-23 Online:2023-11-26 Published:2023-11-22
Contact: XIA Zhidong E-mail:zhuguangzebjut@163.com;xiazhd@bjut.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

综述了有机废弃物热解过程中主要应用的分析方法，首先介绍热分析法的种类和影响因素，重点归纳了热重分析法的应用，明确了升温速率、热解气氛、驻留温度和驻留时间等是影响热解的重要因素；其次对热解动力学和热解热力学进行总结，对比了无模型法（FWO、KAS、Starink法）和有模型法（C⁃R法）；然后对热重⁃傅里叶红外联用分析（TG⁃FTIR）、热重⁃质谱联用分析（TG⁃MS）、热解⁃质谱色谱联用分析（Py⁃GC/MS） 3种热解气体逸出分析方法进行对比总结；最后从工业生产、研究热解机理和热解产物控制的角度提出目前有机废弃物热解分析技术的问题以及对未来热解技术发展的展望。

关键词: 热分析法, 废弃有机物, 热解动力学, 热解热力学, 气体逸出分析法

Abstract:

In the paper， the main analytical methods used in the pyrolysis process of organic waste were reviewed. The types and influencing factors of thermal analysis were introduced， and the application of thermogravimetric analysis was focused. It was concluded that temperature rise rate， pyrolysis atmosphere， residence temperature， and residence time were the major factors for controlling the pyrolysis process. The pyrolysis kinetics and thermodynamics were summarized， and the model⁃free methods （FWO’s， KAS’， and Starink’s methods） and model⁃free methods （C⁃R method） was compared. The analysis methods for pyrolysis gas including thermogravimetric Fourier⁃infrared spectroscopic analysis， thermogravimetric mass spectrometric analysis， and pyrolytic⁃mass spectrometry chromatographic analysis were compared and summarized. Finally， the current problems of organic waste pyrolysis analysis technology and the prospect of future pyrolysis technology development were put forward from the perspectives of industrial production， pyrolysis mechanism， and pyrolysis product control.

Key words: thermal analysis method, waste organic matter, pyrolysis kinetics, pyrolysis thermodynamics, evolved gas analysis

中图分类号:

TQ320.7

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图/表 15

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86	Cunliffe A M， Williams P T. Composition of oils derived from the batch pyrolysis of tyres［J］. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 1998， 44（2）：131⁃152.
87	Banar M， Akyıldız V， Özkan A， et al. Characterization of pyrolytic oil obtained from pyrolysis of TDF （Tire Derived Fuel）［J］. Energy Conversion and Management， 2012， 62： 22⁃30.
88	刘晓静，吴玉锋，李彬，等. 废线路板典型利用处置技术污染防控研究进展［J］. 有色金属（冶炼部分）， 2021，（10）：71⁃80.
	LIU X J， WU Y F， LI B， et al. Research progress on pollution prevention and control of typical utilization and disposal technology of waste circuit boards［J］. Nonferrous Metals（Smelting Part）， 2021，（10）：71⁃80.

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名称	缩写	元素组成	常见用途
聚对苯二甲酸乙二醇酯	PET	C、H、O	饮料瓶等
高密度聚乙烯	PE⁃HD	C、H	塑料袋、清洁用品等
聚氯乙烯	PVC	C、H、Cl	雨衣、塑料膜等
低密度聚乙烯	PE⁃LD	C、H	保鲜膜、塑料膜等
聚丙烯	PP	C、H	餐盒等
聚苯乙烯	PS	C、H	泡面盒、餐盒等
聚氨酯类	PU	C、H、O、N	保温材料、实心轮胎等
天然橡胶（以顺⁃1，4⁃聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物）	NR	C、H	轮胎、密封装备、防震装备等

名称	缩写	元素组成	常见用途
聚对苯二甲酸乙二醇酯	PET	C、H、O	饮料瓶等
高密度聚乙烯	PE⁃HD	C、H	塑料袋、清洁用品等
聚氯乙烯	PVC	C、H、Cl	雨衣、塑料膜等
低密度聚乙烯	PE⁃LD	C、H	保鲜膜、塑料膜等
聚丙烯	PP	C、H	餐盒等
聚苯乙烯	PS	C、H	泡面盒、餐盒等
聚氨酯类	PU	C、H、O、N	保温材料、实心轮胎等
天然橡胶（以顺⁃1，4⁃聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物）	NR	C、H	轮胎、密封装备、防震装备等

方法	升温模式	特点	可获得信息
热重分析法	线性升温	结果直观稳定	物质相变过程、热损失率
传统差示扫描量热法	线性升温	灵敏度低、解析度低，只反映表观现象	吸放热、热容变化过程、物质相变过程
调制差示扫描量热法	平均慢速升温、瞬时交变正弦升温	灵敏度高、解析度高，测量准确，能够分离相互覆盖的转变	吸放热、热容变化过程、物质相变过程、总热流、震荡热流、可逆热流、不可逆热流等
差热分析法	等速升温	稳定	吸放热

方法	升温模式	特点	可获得信息
热重分析法	线性升温	结果直观稳定	物质相变过程、热损失率
传统差示扫描量热法	线性升温	灵敏度低、解析度低，只反映表观现象	吸放热、热容变化过程、物质相变过程
调制差示扫描量热法	平均慢速升温、瞬时交变正弦升温	灵敏度高、解析度高，测量准确，能够分离相互覆盖的转变	吸放热、热容变化过程、物质相变过程、总热流、震荡热流、可逆热流、不可逆热流等
差热分析法	等速升温	稳定	吸放热

名称	原理	原理	公式	文献
FWO	积分法	Murray和White近似	$l n β = l n A E R G α - m - n E R T$	［46］~［48］
KAS	微分法	Doley近似	$l n β T 2 = l n A R E G α - E R T$
Starink	积分法	FWO法推导而来	$l n β T 1.92 = l n A R R G α - m - n E R T$

有机废弃物热解分析技术现状与展望

Current situation and prospect of pyrolysis analysis technology of organic wastes

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作者	材料	方法	活化能/kJ·mol^-1	平均活化能/ kJ·mol^-1	文献
MENARES Tamara	废轮胎	Starink	102~177	153	［49］
Tang X J	废橡胶（RT）轮胎	FWO、KAS	134~345	260、262	［25］
Tang X J	PUT轮胎	Starink、FWO	152~254	205	［25］
Chen J W	废轮胎	FWO、KAS	149~244 147~245	200	［50］
SINGH Gajendra	废牛奶盒	KAS、FWO	134~299	175~178	［51］
Yao Z T	废电视塑料外壳	FWO、KAS	166~337	214~218	［52］
DAS Pallab	PE⁃LD	FWO、KAS、Starink	165~242 162~242 148~222	—	［53］
	PE⁃HD	FWO、KAS、Starink	146~242 146~241 146~240
	PP	FWO、KAS、Starink	140~176 136~173 136~173
	PLA	FWO、KAS、Starink	113~129 99~113 108~124
ABOULKAS A	PP	KAS、FWO、Starink	158~186 163~190 175~198	179、183、188	［54］

反应机理		符号	G（α）
化学反应机理	一步反应	F1	-ln（1-α）
	一步半反应	F1.5	2［（1-α）^-1/2-1］
	两步反应	F2	（1-α）^-1-1
	三步反应	F3	［（1-α）^-2-1］/2
扩散机理	一维扩散	D1	α²
	二维扩散	D2	（1-α）ln（1-α）+α
	三维扩散	D3	［1-（1-α）^1/3］²
	四维扩散	D4	1-（2/3）α-（1-α）^2/3
幂率	1/2幂定律反应	P2	α^1/2
	1/3幂定律反应	P3	α^1/3
	指数定律反应	P4	α^1/4
相界面反应机理	一维反应	R1	α
	二维反应	R2	1-（1-α）^1/2
	三维反应	R3	1-（1-α）^1/3
随机成核与生长反应机理	成核生长（n=1.5）	A1.5	［-ln（1-α）］^2/3
	成核生长（n=2）	A2	［-ln（1-α）］^1/2
	成核生长（n=3）	A3	［-ln（1-α）］^1/3
	成核生长（n=4）	A4	［-ln（1-α）］^1/4

[1]	马秀清, 劳志超, 李明谦, 韩顺涛, 胡楠. 螺杆构型对PLA/PTW共混物性能影响的研究[J]. 中国塑料, 2023, 37(11): 127-134.
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[3]	马俊丞, 徐双平, 王馨甜, 贾宏葛, 张明宇, 蘧延庆. 生物基材料在碘吸附中的研究进展[J]. 中国塑料, 2023, 37(11): 178-191.
[4]	赵合瑾, 万贤, 路佳慧, 张红雨, 郭宝华. 相变储能材料在建筑领域的发展和应用[J]. 中国塑料, 2023, 37(11): 46-61.
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[11]	林健辉, 卢嘉慧, 吴欣颖, 范雪滢, 邓桂荣, 高亮, 梅承芳, 杨永刚. 受控堆肥条件下可降解材料最终需氧生物分解能力测定的不确定度评定研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(9): 140-147.
[12]	何安淇, 黄剑, 张莹, 孙华丽, 项爱民, 徐海云. 喷水灭火氯化聚氯乙烯管道的压力设计基础及国内外标准比较[J]. 中国塑料, 2022, 36(9): 131-139.
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[14]	刘义, 王叶, 孙伟, 曲国兴, 许霞, 杨少林, 袁宁. 红外光谱法测定聚丙烯中透明成核剂含量研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(8): 115-118.
[15]	张鑫, 全淑苗. 基于中国政策的废旧农膜回收再利用现状研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(7): 136-142.