IV型储氢气瓶内衬材料聚酰胺6氢渗透行为的分子模拟研究

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2024.08.010

中国塑料 ›› 2024, Vol. 38 ›› Issue (8): 62-68.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2024.08.010

IV型储氢气瓶内衬材料聚酰胺6氢渗透行为的分子模拟研究

张学敏¹(), 翟丽珍¹, 李厚补²(), 齐国权², 黄尚彬¹, 张冬娜², 杨志锋³, 张晓宇³

^1.长安大学材料科学与工程学院，西安 710064
^2.中国石油集团工程材料研究院有限公司，石油管材及装备材料服役行为与结构安全国家重点实验室，西安 710077
^3.宝鸡天联汇通复合材料有限公司，陕西宝鸡 712013

收稿日期:2023-12-01 出版日期:2024-08-26 发布日期:2024-08-19
通讯作者: 李厚补（1981-），男，教授级高工/博士，从事油气田用非金属与复合材料管材研究，lihoubu@cnpc.com.cn
E-mail:xueminzhang@chd.edu.cn;lihoubu@cnpc.com.cn
作者简介:张学敏（1982—），女，副教授，从事材料失效分析及模拟仿真技术研究，xueminzhang@chd.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金面上项目(52274069);陕西省重点研发计划(2023?YBGY?177);大学生创新创业训练计划项目(X202210710582)

Molecular simulation of hydrogen permeation behavior of polyamide 6 liner material for type IV hydrogen storage cylinder

ZHANG Xuemin¹(), ZHAI Lizhen¹, LI Houbu²(), QI Guoquan², HUANG Shangbin¹, ZHANG Dongna², YANG Zhifeng³, ZHANG Xiaoyu³

^1.School of Materials Science and Engineering，Chang′an University，Xi′an 710064，China
^2.State key Laboratory for Performance and Structure Safety of Petroleum Tubular Goods and Equipment Materials，CNPC Tubular Goods Research Institute，Xi′an 710077，China
^3.Baoji Tianlian Huitong Composite Material Co. Ltd，Baoji 712013，China

Received:2023-12-01 Online:2024-08-26 Published:2024-08-19
Contact: LI Houbu E-mail:xueminzhang@chd.edu.cn;lihoubu@cnpc.com.cn

摘要/Abstract

摘要：

采用分子模拟方法，在不同温度（30、40、60、80 ℃）和压力（82、87.5、98、103 MPa）条件下，研究氢气在聚合物材料聚酰胺6（PA6）中的渗透性，并分析了氢气的渗透机理。结果表明，温度升高时，吸附热和自由体积分数逐渐增加，热运动加剧，分子运动空间增大，氢气在PA6中的溶解度系数、扩散系数以及渗透系数均呈增大趋势。在压力为103 MPa时，升高温度对渗透系数的影响最大，增加了88.3 %。随着压力增大，氢气与PA6分子链之间的相互作用减小，自由体积分数减小，所以氢气在PA6中的溶解度系数、扩散系数以及渗透系数均呈下降趋势。在温度为60 ℃时，压力对渗透系数影响最显著，降低了38.6 %。氢气在PA6中的渗透机理包括在低势能区的聚集性吸附过程，和在自由体积处形成的空穴内振动⁃空穴间跃迁的扩散过程，温度升高时，氢气分子运动变得活跃，有更多的空穴间跳跃次数，压力升高时，变化相反。

关键词: 聚酰胺6, 氢气, 扩散, 吸附, 渗透, 分子模拟

Abstract:

In this work， the permeability of hydrogen in the polymer polyamide 6 （PA6） was studied by molecular simulation methods at different temperatures （30， 40， 60 and 80^{℃） and pressures （82， 87.5， 98 and 103 MPa）. Meanwhile， the permeability mechanism of hydrogen was analyzed. The results indicated that as the temperature increases， the adsorption heat and free volume fraction gradually increases， the thermal motion intensifies and the molecular motion space increases. And the solubility， diffusion and permeability coefficient of hydrogen in PA6 all increase. At a pressure of 103 MPa， increasing the temperature has the greatest impact on the permeability coefficient， which increases by 88.3 %. With the increase of pressure， the interaction between hydrogen and PA6 molecular chains decreases and the free volume fraction decreases， so the solubility， diffusion and permeability coefficient of hydrogen in PA6 all show a downward trend. When the temperature was 60^{℃， the pressure had the most significant influence on the permeability coefficient， which decreased by 38.6 %. The permeation mechanism of hydrogen in PA6 includes the aggregation adsorption process in the low potential energy region and the diffusion process of intra⁃cavity vibration⁃inter⁃cavity transition formed in the free volume. With the increase of temperature， the movement of hydrogen molecules becomes active and there are more inter⁃cavity jumps. When the pressure increases， the change is opposite.}}

Key words: polyamide 6, hydrogen, diffusion, adsorption, permeation, molecular simulation

中图分类号:

TQ320.2

张学敏, 翟丽珍, 李厚补, 齐国权, 黄尚彬, 张冬娜, 杨志锋, 张晓宇. IV型储氢气瓶内衬材料聚酰胺6氢渗透行为的分子模拟研究[J]. 中国塑料, 2024, 38(8): 62-68.

ZHANG Xuemin, ZHAI Lizhen, LI Houbu, QI Guoquan, HUANG Shangbin, ZHANG Dongna, YANG Zhifeng, ZHANG Xiaoyu. Molecular simulation of hydrogen permeation behavior of polyamide 6 liner material for type IV hydrogen storage cylinder[J]. China Plastics, 2024, 38(8): 62-68.

图/表 15

图1 分子模型

Fig.1 Molecular model

图2 晶胞结构模型

Fig.2 Models of the cell structure

图3 弛豫过程PA6晶胞模型密度变化

Fig.3 Changes of the density of PA6 cell model during relaxation

图4 PA6晶胞的Tg

Fig.4 Tg of the PA6 cell

图5 30 ℃不同压力时氢气在PA6中的吸附等温线

Fig.5 Adsorption isotherm of H2 in PA6 under different pressure at 30 ℃

图6 不同条件下氢气在PA6中的溶解度系数

Fig.6 Solubility coefficients of H2 in PA6 under different conditions

图7 不同条件下氢气在PA6中的吸附热

Fig.7 Adsorption heat of H2 in PA6 under different conditions

压力/MPa	吸附前总能量	吸附后总能量	能量差
82.0	-11 871.986	-12 094.935	-222.949
87.5	-12 198.001	-12 350.550	-152.549
98.0	-11 946.988	-11 985.665	-38.678
103.0	-12 266.005	-12 297.004	-30.999

表1 30 ℃不同压力下吸附过程的总能量变化 (kJ/mol)

Tab.1 Total system energy of adsorption process under different pressure at 30 ℃

图8 氢气分子在PA6中的（a）吸附密度分布图和（b）等密度显示图

Fig.8 （a） adsorption density distribution and （b） isodensity display of H2 molecules in PA6

图9 30 ℃不同压力时氢气在PA6中的均方位移曲线

Fig.9 Mean square displacement curves of H2 in PA6 under different pressure at 30 ℃

图10 不同条件下氢气在PA6中的扩散系数

Fig.10 Diffusion coefficients of H2 in PA6 under different conditions

图11 H2/PA6混合晶胞的自由体积分布

Fig.11 Free volume distribution of H2/PA6 cells

图12 不同条件下氢气在PA6中的自由体积分数

Fig.12 Free volume fraction of H2 in PA6 under different conditions

图13 氢气分子在PA6内的运动轨迹和位移⁃时间曲线

Fig.13 Three⁃dimensional diffusion trajectory and displacement⁃time curves of H2 molecules in PA6

图14 不同条件下氢气在PA6中的渗透系数

Fig.14 Permeability coefficients of H2 in PA6 under different conditions

参考文献 27

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Molecular simulation of hydrogen permeation behavior of polyamide 6 liner material for type IV hydrogen storage cylinder

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