Synthesis and application of pentavalent organic bismuth for polyurethane

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2022.05.017

Abstract

Abstract:

Seven novel types of nontoxic organic bismuth catalysts were synthesized， and their chemical compositions were confirmed by nuclear magnetic resonance spectroscopy， mass spectroscopy， and infrared spectroscopy. Then， these catalysts were used to prepare polyurethane coating materials， and the effects of catalyst structure and dosage on the curing time， corrosion resistance and tensile properties of the polyurethane coating films were investigated. The results indicated that the pentavalent organic bismuth catalyst exhibited better catalytic performance than the bismuth trivalent one. The bismuth metal catalyst with a total mass fraction of 0.3 wt% shortened the curing time of polyurethane coating films one quarter， significantly improving their solvent resistance by 30 % and tensile strength by 33 %， but reducing their elongation at break by 35 %. The bismuth catalyst promoted not only the polymerization reaction but also the chain crosslinking and aggregation to some extent， thus improving the performance of the films. The planarity of the aryl group in the bismuth molecules had a great influence on its activity， and the catalyst containing the oxygen?bridged diphenyl ligand showed good catalytic performance due to its good planarity.

Key words: synthesis, organic bismuth, catalyst, polyurethane

CLC Number:

TQ 314.24⁺2

FENG Xiu, SHEN Ying, XU Sheng. Synthesis and application of pentavalent organic bismuth for polyurethane[J]. China Plastics, 2022, 36(5): 104-109.

Figures/Tables 6

References 16

1	GAO Y. Application of organotin catalysts［J］. Fine and Specialty Chemicals，2013，21（10）：46⁃47.
2	JEAN P F， ALEXEY Y F. Tris（polymethoxyphenyl） bismuth derivatives： synthesis and reactivity［J］. Journal of Organometallic Chemistry， 2006， 691（11）： 2 386⁃2 393.
3	MADDALI L N R， VARADHACHARI V， DEEPAK N J. A palladium catalyzed atom⁃efficient cross⁃coupling reactivity of triarylbismuths with α， β⁃unsaturated acyl chlorides［J］. Journal of Organometallic Chemistry， 2008， 693（15）： 2 494⁃2 498.
4	臧晓玲，温变英. 高分子材料绿色制造与可持续发展［J］. 中国塑料， 2021， 35（8）： 9⁃20.
	ZANG X L， WEN B Y. Green manufacturing and sustainable development for polymer materials［J］. China Plastics， 2021， 35（8）： 9⁃20.
5	JULIETTE H， PHILIPP K， JENNIFER G， et al. Bi（OTf）₃⁃catalyzed diastereoselective one⁃pot synthesis of 1，3⁃diamines with three continuous stereogenic centers［J］. Journal of Organometallic Chemistry， 2018， 83（19）： 12 007⁃12 022.
6	ZSANETT S， FERENC F， SANDOR B O. Bismuth subnitrate⁃catalyzed markovnikov⁃type alkyne hydrations under batch and continuous flow conditions［J］. Molecules， 2021， 26（10）：2 864⁃2 876.
7	CAMILA S R， MILENA D B， CELSO C M， et al. A fair comparison between bismuth catalysts for application in photodegradation under visible and solar light［J］. Brazilian Journal of Chemical Engineering，2019， 36（1）： 201⁃208.
8	NAKATE A K， PRATAPURE M S， KONTHAM R. Bismuth（III）⁃catalyzed cycloisomerization and （hetero）arylation of alkynols： simple access to 2⁃（hetero）aryl tetrahydrofurans and tetrahydropyrans［J］. Organic & Biomolecular Chemistry， 2018， 16（17）：3 229⁃3 240.
9	SUN X Y， LI H P， ZHAO H， et al. Recent advances on bismuth oxyhalide in photocatalysis［J］. Petrochemical Technology， 2021， 50（5）： 479⁃486.
10	BURCKHARDT U. Bismuth containing catalyst for polyure⁃thane compositions： Europe， EP2604615A1［P］. 2013⁃06⁃19.
11	赵洪枝.一种环保型催化剂及其制备方法：中国，CN201610165789［P］. 2016⁃08⁃10
12	周汉涛，郑建，周德龙.一种复合金属有机催化剂及其制备方法：中国， CN201610418808［P］. 2016⁃11⁃09.
13	BENDER J D， ROGERS J R， VINCENT J L， et al. Mixed metal catalyst compositions and methods for making polyurethane foam：USA， US2019092942A1［P］.2019⁃03⁃28.
14	YOSHIHIRO M. Pentavalent organobismuth reagents in organic synthesis： alkylation， alcohol oxidation and cationic photopolymerization［J］. Topics in Current Chemistry，2012， 311： 19⁃44.
15	YIH C O， VICTORIA L B， LUKASZ K， et al. Stability and toxicity of heteroleptic organometallic Bi（V） complexes towards Leishmania major［J］. Dalton Transactions， 2014， 43（34）： 12 904⁃12 916.
16	LI P， SONG W S， ZHENG Y L. The synthesis of laurel acid and its catalytic properties in polyurethane［J］.Engineering Plastics Application， 2010， 9：24⁃27.

催化剂	表征数据
Cat1	¹H⁃NMR（400 MHz，CDCl₃），δ 8.14~7.24（13 H，Ar—H）， 2.11~0.80（26 H，alkyl—H）；¹³C⁃NMR（101 MHz，CDCl₃），δ 182.08（—COO），162.08（O—Ar—C），159.61~121.72（Ar—C），34.43~14.04（alkyl—C）；MS（TOF），m/z 454（25，［M⁃2C₇H₁₃O₂］⁺），377（100，［M⁃2C₇H₁₃O₂⁃C₆H₅］⁺）；FTIR（KBr，cm^-1），3 059、2 927、2 856、1 735、1 570、1 450、1 384、752、650；元素分析C₃₂H₃₉O₅Bi实测值（%，理论值），C 53.74（53.93），H 6.01（5.92）。
Cat2	¹H⁃NMR（400 MHz，CDCl₃），δ 8.14~7.24（13 H，Ar—H），2.11~0.84（30 H，alkyl—H）；¹³C⁃NMR （101 MHz，CDCl₃），δ 182.39（—COO），162.12（O—Ar—C），159.63~121.73（Ar—C），34.45~14.11（alkyl—C）；MS（TOF），m/z 454（16，［M⁃2C₈H₁₅O₂］⁺），377（100，［M⁃2C₈H₁₅O₂⁃C₆H₅］⁺）；FTIR （KBr，cm^-1），3 059、2 926、2 854、1 730、1 568、1 431、1 382、752、650；元素分析C₃₄H₄₃O₅Bi实测值（%，理论值），C 55.04（55.13），H 5.63（5.85）。
Cat3	¹H⁃NMR（400 MHz，CDCl₃），δ 8.14~7.24（13 H，Ar—H），2.12~0.86（34 H，alkyl—H）；¹³C⁃NMR （101 MHz，CDCl₃），δ 182.16 （—COO），162.08 （O—Ar—C），159.61~121.72（Ar—C），34.44~14.12（alkyl—C）；MS（TOF），m/z 454（13，［M⁃2C₉H₁₇O₂］⁺），377（100，［M⁃2C₉H₁₇O₂⁃C₆H₅］⁺）；FTIR（KBr，cm^-1），3 059、2 926、2 854、1 730、1 568、1 431、1 384、752，650；元素分析C₃₆H₄₇O₅Bi实测值（%，理论值）：C 56.39（56.25），H 6.37（6.16）。
Cat4	¹H⁃NMR （400 MHz，CDCl₃），δ 8.18~7.48（15 H，Ar—H），2.09~0.81（26 H，alkyl—H）；¹³C⁃NMR （101 MHz，CDCl₃），δ 180.54（—COO），161.30（O—Ar—C），134.04~130.54（Ar—C），35.37~14.05（alkyl—C）；MS（TOF），m/z 440 （10，［M⁃2C₇H₁₃O₂］⁺）， 363（100，［M⁃2C₇H₁₃O₂⁃C₆H₅］⁺）， 209（48，［M⁃2C₇H₁₃O₂⁃3C₆H₅］⁺）；FTIR （KBr，cm^⁃1），3 041、2 926、2 854、1 730、1 587、1 379、731、692、650；元素分析C₃₂H₄₁O₄Bi实测值（%，理论值），C 54.89（55.01），H 5.63（5.92）。
Cat5	¹H⁃NMR（400 MHz，CDCl₃），δ 8.18~7.49（15 H，Ar—H），2.09~0.86（30 H，alkyl—H）；¹³C⁃NMR（101 MHz，CDCl₃），δ 180.59（—COO），161.29~131.00（Ar—C），35.38~14.11（alkyl—C）；MS（TOF），m/z 440（7，［M⁃2C₈H₁₅O₂］⁺），363（100，［M⁃2C₈H₁₅O₂⁃C₆H₅］⁺），209（29，［M⁃2C₈H₁₅O₂⁃3C₆H₅］⁺）；FTIR（KBr，cm^-1）：3 043、2 926、2 854、1 730、1 587、1 379、731、692、650；元素分析C₃₄H₄₅O₄Bi实测值（%，理论值），C 56.27（56.19），H 6.38（6.24）。
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催化剂	表征数据
Cat1	¹H⁃NMR（400 MHz，CDCl₃），δ 8.14~7.24（13 H，Ar—H）， 2.11~0.80（26 H，alkyl—H）；¹³C⁃NMR（101 MHz，CDCl₃），δ 182.08（—COO），162.08（O—Ar—C），159.61~121.72（Ar—C），34.43~14.04（alkyl—C）；MS（TOF），m/z 454（25，［M⁃2C₇H₁₃O₂］⁺），377（100，［M⁃2C₇H₁₃O₂⁃C₆H₅］⁺）；FTIR（KBr，cm^-1），3 059、2 927、2 856、1 735、1 570、1 450、1 384、752、650；元素分析C₃₂H₃₉O₅Bi实测值（%，理论值），C 53.74（53.93），H 6.01（5.92）。
Cat2	¹H⁃NMR（400 MHz，CDCl₃），δ 8.14~7.24（13 H，Ar—H），2.11~0.84（30 H，alkyl—H）；¹³C⁃NMR （101 MHz，CDCl₃），δ 182.39（—COO），162.12（O—Ar—C），159.63~121.73（Ar—C），34.45~14.11（alkyl—C）；MS（TOF），m/z 454（16，［M⁃2C₈H₁₅O₂］⁺），377（100，［M⁃2C₈H₁₅O₂⁃C₆H₅］⁺）；FTIR （KBr，cm^-1），3 059、2 926、2 854、1 730、1 568、1 431、1 382、752、650；元素分析C₃₄H₄₃O₅Bi实测值（%，理论值），C 55.04（55.13），H 5.63（5.85）。
Cat3	¹H⁃NMR（400 MHz，CDCl₃），δ 8.14~7.24（13 H，Ar—H），2.12~0.86（34 H，alkyl—H）；¹³C⁃NMR （101 MHz，CDCl₃），δ 182.16 （—COO），162.08 （O—Ar—C），159.61~121.72（Ar—C），34.44~14.12（alkyl—C）；MS（TOF），m/z 454（13，［M⁃2C₉H₁₇O₂］⁺），377（100，［M⁃2C₉H₁₇O₂⁃C₆H₅］⁺）；FTIR（KBr，cm^-1），3 059、2 926、2 854、1 730、1 568、1 431、1 384、752，650；元素分析C₃₆H₄₇O₅Bi实测值（%，理论值）：C 56.39（56.25），H 6.37（6.16）。
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Cat6	¹H⁃NMR（400 MHz，CDCl₃），δ 8.16~7.46（15 H，Ar—H），2.06~0.86（34 H，alkyl—H）；¹³C⁃NMR（101 MHz，CDCl₃），δ 182.62 （—COO），161.24~130.55（Ar—C），35.34~14.11（alkyl—C）；MS （TOF），m/z 440（11，［M⁃2C₉H₁₇O₂］⁺），363（100，［M⁃2C₉H₁₇O₂⁃C₆H₅］⁺），209 （21，［M⁃2C₉H₁₇O₂⁃3C₆H₅］⁺）；FTIR（KBr，cm^-1），3 043、2 926、2 854、1 730、1 583、1 382、731、690、650；元素分析C₃₆H₄₉O₄Bi实测值（%，理论值），C 56.97（57.29），H 6.27（6.54）。
Cat7	¹H⁃NMR（400 MHz，CDCl₃），δ 8.04~7.02（12 H，Ar—H），4.03 （6 H，ArO—CH₂），2.04~0.84 （43 H，alkyl—H）；¹³C⁃NMR（101 MHz，CDCl₃）， δ 180.54（—COO），160.42~63.61（Ar—C）， 35.49~4.08（alkyl—C）；MS（TOF），m/z 572（8，［M⁃2C₉H₁₇O₂］⁺），451 （100，［M⁃2C₉H₁₇O₂⁃C₆H₅］⁺）；FTIR （KBr，cm^-1），3 064、2 926、2 854、1 730、1 583、1 381、1 246、817、650；元素分析C₄₂H₆₁O₇Bi实测值（%，理论值），C 56.71（56.88），H 6.58（6.93）。

Cat1含量/%	固化时间/h	现象
0	2	混合得到无色透明溶液，固化后薄膜上有少量气泡
0.2	1	混合得到无色透明溶液，固化后薄膜上气泡少于未添加催化剂膜
0.3	0.83	混合得到无色透明溶液，固化后薄膜上气泡少于未添加催化剂膜
0.5	0.5	混合溶液中有气泡，固化后薄膜中有较多气泡
1.0	—	混合后A、B料迅速反应并释放热量，混合物变黏稠，产生大量气泡，难以涂覆

Cat1含量/%	固化时间/h	现象
0	2	混合得到无色透明溶液，固化后薄膜上有少量气泡
0.2	1	混合得到无色透明溶液，固化后薄膜上气泡少于未添加催化剂膜
0.3	0.83	混合得到无色透明溶液，固化后薄膜上气泡少于未添加催化剂膜
0.5	0.5	混合溶液中有气泡，固化后薄膜中有较多气泡
1.0	—	混合后A、B料迅速反应并释放热量，混合物变黏稠，产生大量气泡，难以涂覆

催化剂	IPDI	MDI	HDI三聚体
—	12	20	24
Cat1	4	6	6
Cat2	4	6	6
Cat3	4	6	6
Cat4	5	7	7
Cat5	5	7	7
Cat6	5	7	7
Cat7	5	7	7
BiPh₃	—	—	13