四元复合体系在硬质聚氨酯泡沫材料中的逐级释放阻燃行为研究

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2022.08.005

中国塑料 ›› 2022, Vol. 36 ›› Issue (8): 28-35.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2022.08.005

四元复合体系在硬质聚氨酯泡沫材料中的逐级释放阻燃行为研究

杨智¹, 奚望²^,³^,⁴(), 钱立军²^,³^,⁴, 胡立双¹

^1.中北大学环境与安全工程学院，太原 030000
^2.北京工商大学化学与材料工程学院，北京 100048
^3.中国轻工业先进阻燃剂工程技术研究中心，北京 100048
^4.石油和化工行业高分子材料无卤阻燃剂工程实验室，北京 100048

收稿日期:2022-04-27 出版日期:2022-08-26 发布日期:2022-08-22
通讯作者: 奚望（1992—），男，讲师，从事阻燃材料研究，xiwang@btbu.edu.cn
E-mail:xiwang@btbu.edu.cn
基金资助:
北京市自然科学基金项目(2212027);北京工商大学青年教师科研启动基金项目(QNJJ2022?28)

Progressive flame⁃retardant actions of quaternary composite system in rigid polyurethane foams

YANG Zhi¹, XI Wang²^,³^,⁴(), QIAN Lijun²^,³^,⁴, HU Lishuang¹

^1.School of Environment and Safety Engineering，North University of China，Taiyuan 030000，China
^2.College of Chemistry and Materials Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China
^3.China Light Industry Advanced Flame Retardant Engineering Technology Research Center，Beijing 100048，China
^4.Petroleum and Chemical Industry Engineering Laboratory of Non?halogen Flame Retardants for Polymers，Beijing 100048，China

Received:2022-04-27 Online:2022-08-26 Published:2022-08-22
Contact: XI Wang E-mail:xiwang@btbu.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

以甲基膦酸二甲酯（DMMP）、10?（2，5?二羟基甲苯）?10?氢?9?氧杂?10?磷酰杂菲?10?氧化物（DOPO?HQ）、可膨胀石墨（EG）和氢氧化铝（ATH）构建了四元阻燃复合体系，并通过热失重分析仪（TG）、锥形量热仪、极限氧指数分析仪等研究了其在硬质聚氨酯泡沫（RPUF）中的阻燃行为。结果表明，四元阻燃体系能够在较宽温度区间内发挥逐级释放的协同阻燃效应；DOPO?HQ能够与EG/DMMP/ATH三元阻燃体系形成加合阻燃效应，使得RPUF复合材料的极限氧指数（LOI）提升至30.8 %；与采用EG/DMMP/ATH三元阻燃体系的RPUF复合材料相比，采用加入DOPO?HQ的四元阻燃体系的RPUF复合材料的热释放速率峰值（PHRR）、总热释放量（THR）、总烟释放量（TSR）均有所下降，残炭率得到了进一步提升，说明DOPO?HQ与EG/DMMP/ATH所构建的四元阻燃体系在成炭性方面具有协同效应；此外，通过扫描电子显微镜（SEM）对残炭进行表征，验证了四元阻燃体系在凝聚相中能够发挥优异的成炭阻隔效应，并能够在燃烧的初期、中期和末期发挥逐级释放阻燃效应。

关键词: 聚氨酯泡沫, 阻燃, 猝灭效应, 协同成炭

Abstract:

A quaternary flame?retardant system was constructed using dimethyl methyl phosphonate （DMMP）， 10?（2，5?two hydroxytoluene）?10?hydrogen?9?oxygen hetero?10?phosphoryl phenylene?10?oxide （DOPO?HQ）， expandable graphi?te （EG）， and aluminum hydroxide （ATH） as raw material， and its flame retardant behavior in rigid polyurethane foam （RPUF） was investigated using thermogravimetric analyzer， cone calorimeter， and limiting oxygen index analyzer. The results indicated that the quaternary flame retardant system exhibited a synergistic flame?retardant effect in a wide temperature range during combustion. DOPO?HQ could generate an additional flame?retardant effect with EG/DMMP/ATH ternary flame?retardant system for the RPUF composites， resulting in an increase in limiting oxygen index by 30.8%. Meanwhile， the peak heat release rate， the RPUF composites with the quaternary flame?retardant system showed a lower total heat release rate and a lower total smoke release rate than the RPUF composites with the EG/DMMP/ATH ternary flame?retardant system. Moreover， the char residue rate were further improved， indicating that a synergistic effect resulting from the quaternary flame retardant system based on DOPO?HQ and EG/DMMP/ATH. In addition， the residual char was characterized by scanning electron microscope. The quaternary flame retardant system could act as a barrier in the condensed phase to exert the progressive flame?retardant actions in the early， middle， and later stages of combustion.

Key words: polyurethane foam, flame retardancy, quenching effect, synergistic carbonization

中图分类号:

TQ314.24⁺8

杨智, 奚望, 钱立军, 胡立双. 四元复合体系在硬质聚氨酯泡沫材料中的逐级释放阻燃行为研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(8): 28-35.

YANG Zhi, XI Wang, QIAN Lijun, HU Lishuang. Progressive flame⁃retardant actions of quaternary composite system in rigid polyurethane foams[J]. China Plastics, 2022, 36(8): 28-35.

图/表 15

图1 DMMP的化学结构式

Fig.1 Chemical structural formula of DMMP

图2 DOPO?HQ的化学结构式

Fig.2 Chemical structural formula of DOPO?HQ

样品	450L	催化剂	PAPI	DMMP	DOPO⁃HQ	EG	ATH
RPUF	72	14.76	108	-	-	-	-
8D/6E/12A	72	14.76	108	15.58	-	11.69	23.37
8D/2DH/6E/12A	72	14.76	108	15.58	3.90	11.69	23.37
8D/4DH/6E/12A	72	14.76	108	15.58	7.80	11.69	23.37
2DH	72	14.76	108	-	3.90	-	-
4DH	72	14.76	108	-	7.80	-	-

表1 RPUF样品配方 (g)

Tab.1 Formula of RPUF samples

图3 样品的TG曲线

Fig.3 TG curves of the samples

样品	T_{5 %}/℃	T_{50 %}/℃	700 ℃残炭率/%
RPUF	271	352	19.0
8D/6E/12A	195	363	25.7
8D/2DH/6E/12A	188	357	25.1
8D/4DH/6E/12A	203	361	27.9
2DH	267	353	18.6
4DH	270	351	19.5

表2 样品的热稳定性

Tab.2 Thermal stabilities of the samples

样品	LOI/%
RPUF	18.6
8D/6E/12A	29.7
8D/2DH/6E/12A	30.3
8D/4DH/6E/12A	30.8
2DH	18.9
4DH	19.3

表3 样品的LOI

Tab.3 LOI of the samples

样品	PHRR/kW·m^-2	THR/MJ·m^-2	EHC/ MJ·kg^-1	TSR/m²·m^-2	av⁃COY/kg·kg^-1	av⁃CO₂Y/kg·kg^-1	残炭率/%
RPUF	344	32.0	25.0	747	0.14	2.36	5.3
8D/6E/12A	159	24.0	20.9	541	0.16	2.17	29.4
8D/2DH/6E/12A	158	23.4	20.6	569	0.16	2.13	32.2
8D/4DH/6E/12A	157	22.9	20.2	564	0.15	2.08	32.6
2DH	305	24.2	23.1	695	0.24	2.48	1.5
4DH	302	24.5	23.3	738	0.24	2.52	6.2

表4 样品的燃烧性能

Tab.4 Combustion properties of the samples

图4 样品的热释放速率变化曲线

Fig.4 Heat release rate curves of the samples

图5 样品的THR变化曲线

Fig.5 THR curves of the samples

图6 样品的质量变化曲线

Fig.6 Mass change curves of the samples

图7 残炭照片

Fig.7 Photos of residual carbon

图8 残炭的SEM照片

Fig.8 SEM images of carbon residue

图9 残炭的能谱照片

Fig.9 Energy spectrum images of carbon residue

图10 四元阻燃体系逐级释放阻燃行为机理

Fig.10 Continuous flame?retardant action mechanism of quaternary composite system

样品	表观密度/ kg·m^-3	压缩强度/ MPa	热导率/ W·（m·K）^-1
RPUF	40.9	0.14	0.022
2DH	42.7	0.14	0.022
4DH	45.1	0.15	0.022
8D/6E/12A	52.9	0.21	0.024
8D/2DH/6E/12A	55.5	0.17	0.023
8D/4DH/6E/12A	55.7	0.18	0.024

表5 样品的物理性能

Tab.5 Physical performance of the samples

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